變壓吸附技術(shù)的模擬、優(yōu)化與控制研究進(jìn)展

1 前 言
變壓吸附(pressure swing adsorption, PSA)因裝置操作靈活、自動(dòng)化程度高、過(guò)程能耗低等優(yōu)點(diǎn)[1]，自*套工業(yè)裝置問(wèn)世以來(lái)得到了快速發(fā)展，廣泛應用于氣體干燥、二氧化碳捕集、空分制氧、制氮、氫氣提純、沼氣升級、乙醇脫水、煤層氣富甲烷化等領(lǐng)域[2~11]，尤其在世界能源危機日益嚴重、環(huán)境問(wèn)題日益突出的背景下，已逐漸成為現代工業(yè)中較為重要的氣體分離及凈化方法[12]。變壓吸附工藝的原理是利用吸附質(zhì)在吸附劑上的親和性、擴散系數等吸附特性的差異，通過(guò)周期性地壓力變換實(shí)現氣體的分離或提純[13]，包括吸附、逆放、順?lè )?、抽真空、沖洗、均壓、置換、升壓等步驟。變壓吸附按其工藝的不同，主要分為傳統變壓吸附(PSA)，真空變壓吸附(VPSA)和快速變壓吸附(RPSA)三種循環(huán)；按其回流沖洗所用氣體種類(lèi)的不同，可分為分離型變壓吸附(Stripping PSA)、富集型變壓吸附(Enriching PSA)和雙回流變壓吸附(Duplex PSA)，其中Duplex PSA 具有Stripping PSA 和Enriching PSA 兩者的優(yōu)點(diǎn)，能夠同時(shí)得到較高純度的輕重組分產(chǎn)品，研究人員對該過(guò)程進(jìn)行了積極探索[14~23]。
與傳統的穩態(tài)分離方法(如精餾，吸收等)相比，變壓吸附是周期性動(dòng)態(tài)分離過(guò)程，工藝參數間的耦合性強，數學(xué)模型較為復雜，單純依靠經(jīng)驗和實(shí)驗確定工藝流程參數，難以達到*工況[24]。通過(guò)數值模擬軟件對變壓吸附過(guò)程進(jìn)行仿真設計，不僅節約人力與物力，還能深入探究工藝細節，雖仍存在一些問(wèn)題亟待解決，但理論的發(fā)展可使吸附分離技術(shù)進(jìn)入過(guò)去難以想象的領(lǐng)域[25]。目前，用于變壓吸附工藝過(guò)程數值模擬的軟件主要有Aspen Adsorption，gPROMS，MATLAB，FLUENT，Materials Studio 等。
Aspen Adsorption 是AspenTech 公司專(zhuān)為吸附分離過(guò)程開(kāi)發(fā)的模擬軟件，它具有相當完備的物性數據庫和吸附模塊模型庫，能夠實(shí)現大部分氣體、液體混合體系吸附分離過(guò)程的數值模擬[26]，可以有效地降低實(shí)驗成本，縮短工藝設計周期，更好地用理論指導實(shí)踐。gPROMS 是由帝國理工學(xué)院PSE 研究中心開(kāi)發(fā)的一款開(kāi)放式編程軟件，具有化工過(guò)程建模、仿真、優(yōu)化和控制等功能[27]。與Aspen Adsorption 的封裝模型相比，gPROMS 建?？蚣芨鼮殚_(kāi)放，用戶(hù)可根據需要自行編寫(xiě)過(guò)程機理與數學(xué)模型方程，其內嵌的建模語(yǔ)言簡(jiǎn)單易用，被廣泛用于實(shí)驗室尺度及工廠(chǎng)規模的模擬仿真。Aspen 與gPROMS 對于變壓吸附分離過(guò)程數值模擬仿真較為實(shí)用，而關(guān)于過(guò)程的優(yōu)化與控制方面的應用較少，這是因為內嵌的算法有時(shí)無(wú)法滿(mǎn)足需求，因此，具有強大計算功能的MATLAB 多被應用于變壓吸附過(guò)程模擬。MATLAB 是Mathworks 公司于1984 年推出的數值計算軟件，它需要用戶(hù)自己編程，其強大的求解器、優(yōu)化和控制工具箱與Aspen、gPROMS 等軟件耦合使用可以更好地實(shí)現變壓吸附流程模擬、優(yōu)化與控制的仿真研究。
FLUENT 是計算流體力學(xué)軟件(computational fluid dynamics，CFD)的一種，對于較為大型、內部狀況較為復雜的吸附裝置，研究者利用其可以了解塔內氣固兩相的傳質(zhì)、傳熱及氣體流動(dòng)分布規律，從而對工藝裝置進(jìn)行流場(chǎng)分析、計算和預測[28]，實(shí)現吸附塔的優(yōu)化設計。此外，21 世紀化學(xué)工程的一個(gè)重要研究方向是從分子水平對化工產(chǎn)品及生產(chǎn)過(guò)程進(jìn)行開(kāi)發(fā)和設計[29]，分子模擬技術(shù)(Molecular Simulation)是通過(guò)建立分子結構與材料結構及性能之間的定性和定量關(guān)系，為復雜材料的合成、加工和應用提供理論指導和基礎數據[30]。分子模擬不是實(shí)驗方法也不是理論方法，它是在實(shí)驗基礎上，通過(guò)基本原理構筑起一套模型與算法，從而計算出合理的分子結構與分子行為[31]。變壓吸附工藝開(kāi)發(fā)與設計的核心之一在于吸附劑的選擇，基于分子模擬技術(shù)，研究人員可通過(guò)理論計算開(kāi)發(fā)具有一定特性的吸附劑或對吸附劑的性能進(jìn)行評價(jià)，降低吸附劑研發(fā)成本。Materials Studio 是Accelrys 專(zhuān)為材料科學(xué)領(lǐng)域開(kāi)發(fā)的材料計算軟件，多種先進(jìn)算法的綜合應用使Materials Studio 成為一個(gè)強有力的模擬工具，可用于構型優(yōu)化、性質(zhì)預測和X 射線(xiàn)衍射分析及復雜的動(dòng)力學(xué)模擬和量子力學(xué)計算。
本文簡(jiǎn)述變壓吸附流程數學(xué)模型的發(fā)展現狀，概述變壓吸附工藝優(yōu)化的研究進(jìn)展，闡述變壓吸附工藝存在外界擾動(dòng)和參數波動(dòng)時(shí)，引入控制的必要性，并列舉了國內外關(guān)于變壓吸附流程在控制技術(shù)和理論的研究工作，認為裝置規模的大型化及應用領(lǐng)域的拓展是變壓吸附工藝發(fā)展的必然趨勢。
2 變壓吸附流程的數學(xué)模型與求解
機理模型與數學(xué)模型的選擇和建立是變壓吸附工藝模擬研究工作的基礎，決定了模擬的合理性與可靠性。Turnock 于1968 年發(fā)表了關(guān)于PSA 分離過(guò)程的數學(xué)模型理論研究，在此之前，PSA 分離過(guò)程的數值計算都是基于較簡(jiǎn)化的物理模型。1985 年，Yang 等[32]提出了較為完整的變壓吸附分離過(guò)程的數學(xué)模型，奠定了變壓吸附數值模擬研究工作的基礎。之后，國內外研究人員一直在總結和探討變壓吸附流程的數學(xué)模型，如Shafeeyan 等[33]綜述了三十年來(lái)變壓吸附捕集煙道氣中CO2 吸附床數學(xué)模型的發(fā)展，著(zhù)重分析了吸附劑顆粒內氣固相傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)模型。Ko[34]為準確描述氣相流速對吸附床層內組分壓力、濃度與溫度分布的影響，基于摩爾質(zhì)量守恒提出了新型氣相流速計算模型，且將該模型用于煤層氣脫除CO2的數值仿真，小試與中試實(shí)驗結果驗證了模型的準確性與可靠性。Bhatt 等[20]基于A(yíng)spen Adsorption 構建了雙回流變壓吸附數學(xué)模型，實(shí)驗與模擬結果的對比驗證了模型的準確性，且該模型被Eric 等[22]用于雙回流變壓吸附回收低濃度CH4 過(guò)程的設計。Zheng 等[35]對于水滑石類(lèi)吸附劑高溫反應吸附分離CO2/H2，構建了耦合質(zhì)量、動(dòng)量、熱量守恒方程及與Elovich 方程相關(guān)的反應動(dòng)力學(xué)方程，以指導高溫反應PSA
過(guò)程參數的設計與優(yōu)化。Luberti 等[36]就吸附塔內動(dòng)能在時(shí)間與空間域的變化，建立了吸附床內更為嚴格的動(dòng)量與能量守恒方程，研究結果還表明該模型更適用于快速變壓吸附分離過(guò)程的仿真。
變壓吸附的模型包括吸附床模型，緩沖罐、閥、泵、管路等輔助模塊的模型，嚴格的吸附床模型包括質(zhì)量傳遞模型、動(dòng)量傳遞模型、熱量傳遞模型，吸附動(dòng)力學(xué)模型以及吸附平衡模型，數學(xué)模型的復雜程度與建模時(shí)所考慮的空間維數密切相關(guān)，分為一維數學(xué)模型、二維數學(xué)模型和三維數學(xué)模型，復雜程度成指數性遞增，以此為基礎建立的氣固兩相的質(zhì)量、動(dòng)量和熱量守恒方程，吸附平衡方程，吸附動(dòng)力學(xué)方程，構成了含有多變量的線(xiàn)性方程、常微分方程或偏微分方程的方程組。其中，構成變壓吸附分離過(guò)程的偏微分方程組難以獲取解析解，主要通過(guò)仿真計算得到數值解，數值求解過(guò)程涉及到偏微分方程組的離散形式和離散方法的選擇。偏微分方程組的離散形式有部分離散與全離散兩種形式，部分離散指對偏微分方程組僅在空間上進(jìn)行離散，將偏微分方程組轉化為微分代數方程組；全離散則指對偏微分方程組在空間與時(shí)間上同時(shí)進(jìn)行離散，將偏微分方程組轉化為代數方程組。偏微分方程組的離散方法主要有有限差分法，有限體積法，有限元法等。美國卡耐基梅隆大學(xué)的Biegler 等[37]人比較了有限體積法、有限差分法和有限元法對于變壓吸附模擬求解結果精度的影響，有限體積法更適合用于模擬真空變壓吸附工藝，有限元法適用于二維或三維的流體力學(xué)模擬，有限差分法在求解的精度上并不亞于有限體積法，但其收斂更為迅速。國內外研究者根據上述離散方法的特點(diǎn)進(jìn)行了總結與應用[38~47]。
3 變壓吸附流程的優(yōu)化
調節變壓吸附工藝參數值，可以實(shí)現變壓吸附流程的優(yōu)化，如改變吸附和解吸壓力、各步驟運行時(shí)間、吹掃和置換量、進(jìn)出口流量或吸附塔高徑比等提高目標產(chǎn)物的純度和回收率、提高吸附劑的單位產(chǎn)量或降低過(guò)程的單位能耗等。但變壓吸附操作參數較多變量之間具有耦合關(guān)系，利用經(jīng)驗或者實(shí)驗使變壓吸附工藝達到*工況難度較大，因此數值模擬對于變壓吸附工藝的優(yōu)化具有重要意義。
研究人員通過(guò)建立變壓吸附過(guò)程的通用型優(yōu)化框架對工藝進(jìn)行數值模擬和優(yōu)化，該框架具體可分為：離散與求解模型偏微分方程組、求解工藝設計參數靈敏度、定義循環(huán)穩態(tài)、確定*化方法。靈敏度分析實(shí)際上就是通過(guò)求取方程組中的∂y/∂q 值，即工藝指標對操作變量的偏導數，得到操作變量的變化對工藝指標的影響，從而選取優(yōu)化變量[48]。循環(huán)穩態(tài)是反映變壓吸附流程的有效狀態(tài)，數值優(yōu)化變壓吸附工藝時(shí)，優(yōu)化結果只有出現在循環(huán)穩態(tài)或近似循環(huán)穩態(tài)條件下才有實(shí)際意義。因此，數值優(yōu)化變壓吸附流程需要對變壓吸附的循環(huán)穩態(tài)進(jìn)行定義。目前，國內外文獻研究報道的循環(huán)穩態(tài)定義方法主要有循環(huán)迭代法、直接決定法、全離散法和單塔結構法。銀醇彪等[49]對這幾種方法進(jìn)行了詳細的介紹，并分析了各自的特點(diǎn)。直接決定法、全離散法和單塔結構法，相對于傳統的循環(huán)迭代法都屬于加速循環(huán)穩態(tài)運算的方法，因而一定程度上克服了循環(huán)迭代法計算量大、運算周期長(cháng)的缺點(diǎn)，循環(huán)迭代法相比這三種改進(jìn)方法具有更好的運算穩定性、收斂性。*化方法，它是變壓吸附工藝優(yōu)化時(shí)zui重要的因素，變壓吸附屬于周期性循環(huán)動(dòng)態(tài)分離過(guò)程，其數學(xué)模型是關(guān)于時(shí)間、空間的非線(xiàn)性偏微分方程組，且邊界條件隨步驟變化不斷改變，故優(yōu)化變壓吸附工藝系統需要采用較為復雜的動(dòng)態(tài)優(yōu)化方法。
張東輝等[50~54]基于靈敏度分析與r-SQP 優(yōu)化算法，構建了變壓吸附分離過(guò)程優(yōu)化框架，對N2/CH4，CH4/CO2 以及N2/CO2 等混合氣體體系的變壓吸附分離過(guò)程進(jìn)行優(yōu)化。如Yang 等[50]以能耗zui小化為目標，對三塔七步變壓吸附分離N2/CH4 工藝操作參數進(jìn)行了優(yōu)化，優(yōu)化后CH4 的純度為80%，回收率為97%，能耗為0.186 kWh⋅Nm−3。Sun 等[51]在CH4 純度不低于80%，以閥門(mén)開(kāi)度、進(jìn)料流量作為決策變量進(jìn)行優(yōu)化，之后孫偉娜等[52]針對兩塔分離N2/CH4 變壓吸附工藝，CH4 純度穩定在75% 時(shí)，優(yōu)化目標為回收率從zui初的80% 提升到97%，整個(gè)靈敏度分析和優(yōu)化框架通用于更加復雜的真空變壓吸附工藝和其他混合體系的分離。Yin 等[53]對三塔十二步真空變壓吸附沼氣升級工藝進(jìn)行了數值優(yōu)化，優(yōu)化目標為CH4 的回收率、產(chǎn)率和單位能耗，在*工況下，CH4 純度為98.00%，回收率為93.23%，產(chǎn)率為0.1331Nm3⋅kg−1⋅h−1，能耗為0.3697 kWh⋅( kgCH4) −1。研究了真空變壓吸附捕集CO2 過(guò)程的數值優(yōu)化，在*條件下，能耗從623.64 降至419.99 kWh⋅t−1。此外，Kim 等[55]對雙回流變壓吸附分離CH4/CO2 工藝進(jìn)行優(yōu)化，CH4 純度固定為97%，將吸附步驟中的進(jìn)料速度和步驟時(shí)長(cháng)作為決策變量，CO2 純度從41.4%提高到了76.3%，CH4 回收率從78.5% 上升到95.4%。Ko 等[56]以床長(cháng)、進(jìn)料壓力、吹掃壓力、氣體速度和操作步驟時(shí)間為決策變量，通過(guò)優(yōu)化zui大限度地提高N2 和CO2 的純度。
變壓吸附分離過(guò)程設計與操作過(guò)程中，存在產(chǎn)品純度與收率，產(chǎn)率與能耗的權衡關(guān)系，基于多目標函數的優(yōu)化，通常能夠達到*操作工況。為此，Farooq 課題組基于遺傳算法，針對真空變壓吸附捕集CO2 過(guò)程實(shí)施了一系列多目標優(yōu)化研究。如，Nalaparaju 等[57]利用遺傳算法對變壓吸附捕集CO2 流程進(jìn)行了數值優(yōu)化，在純度95% 和回收率90% 下，實(shí)現降低能耗的優(yōu)化目標。采用多目標數值優(yōu)化變壓吸附捕集CO2，得到了產(chǎn)品氣純度、回收率、單位能耗和產(chǎn)率的帕累托解。之后，在確保CO2 純度和回收率為90% 的前提下，得到分子篩13X，性能優(yōu)于CMS (carbonmolecular sieves)，過(guò)程低能耗131 kWh⋅t−1，CO2 zui大產(chǎn)率0.22 mol⋅m−3⋅s−1。此外，采用多目標優(yōu)化方法對兩塔六步變壓吸附捕集CO2 流程進(jìn)行了數值優(yōu)化，同時(shí)得到了較高的純度與回收率。
4 變壓吸附流程的控制
事實(shí)上，變壓吸附工藝具有高度的非線(xiàn)性和動(dòng)態(tài)特性，且變量之間具有高度耦合性[61]，生產(chǎn)條件的改變會(huì )對整個(gè)工藝表現有較大的影響。而在實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)中，不可避免地存在一些不確定因素對其造成擾動(dòng)，這極可能使得恢復擾動(dòng)帶來(lái)的偏差所用時(shí)間較長(cháng)或者工藝參數值如進(jìn)料流量，濃度及溫度等偏離操作要求，造成整個(gè)工藝結果的不理想化。因此，這就需要開(kāi)發(fā)設計控制系統將影響降到zui低，從而實(shí)現安全和穩定操作。國內外研究者對化工單元操作的控制系統進(jìn)行了積極探索，如Sen 等[62]設計了一個(gè)的集成控制系統，用于藥物活性成分的連續生產(chǎn)過(guò)程，其中包括過(guò)濾、結晶和干燥等單元操作。
在過(guò)去，PSA 工業(yè)控制領(lǐng)域發(fā)表的研究文獻較少，為變壓吸附工藝設計有效的控制器仍然是一個(gè)充滿(mǎn)挑戰的工作，其中，PID 控制(比例-積分-微分)和MPC(模型預測控制)是研究人員積極探索的控制手段。
PID 控制是比例(Proportion)、積分(Integral)和微分(Derivative)組成的綜合控制，它是自動(dòng)控制中產(chǎn)生zui早、應用zui廣的一種控制方法，具有結構簡(jiǎn)單、穩定性好、調參方便等優(yōu)點(diǎn)。比例控制是將輸出與輸入誤差信號成簡(jiǎn)單的比例關(guān)系，但僅有比例控制時(shí)，系統輸出會(huì )存在穩態(tài)誤差；積分控制是將輸出與輸入誤差信號的積分成正比關(guān)系，它可以使穩態(tài)誤差進(jìn)一步減小直至零；在微分控制中，控制器的輸出與輸入誤差信號的微分(即誤差的變化率)成正比關(guān)系，即誤差接近零時(shí)，抑制誤差的作用也應該是零。
概括來(lái)說(shuō)，PID 控制是以比例控制為基礎，使用積分控制模塊消除穩態(tài)誤差，但可能增加超調，微分控制模塊加快慣性系統響應速度以及減弱超調趨勢。當被控對象的結構不能*被掌握，或得不到的數學(xué)模型時(shí)，適合選用PID 控制技術(shù)。
20 世紀80 年代初，Richaler 等人在系統脈沖響應的基礎上，提出了模型預測啟發(fā)控制(MPHC)，之后Culter 和Clarke 又分別提出了動(dòng)態(tài)矩陣控制(DMC)和廣義預測控制(GPC)，經(jīng)過(guò)多年的理論研究和應用實(shí)踐，模型預測控制在算法和理論分析方面都有了很大發(fā)展，其工作原理為：MPC 控制器依據被控對象的輸入、輸出信息構建傳遞函數或狀態(tài)空間等模型，然后根據被控對象的歷史信息和未來(lái)輸入，預測其未來(lái)輸出，并計算出*的輸入值；模型預測控制的優(yōu)化目標是采用滾動(dòng)式的有*域優(yōu)化策略，即優(yōu)化過(guò)程不是一次離線(xiàn)完成，而是反復在線(xiàn)進(jìn)行；預測控制是一種閉環(huán)控制算法，由于預測值與真實(shí)值之間存在一定偏差，控制的優(yōu)化目標也要根據每個(gè)采樣周期的反饋信息進(jìn)行校正。所以，MPC 是一種建立在反饋信息基礎上的反復決策過(guò)程，適用于約束條件、大純滯后、非線(xiàn)性等過(guò)程，具有較強的魯棒性。
國內外研究人員積極探索變壓吸附工藝的控制系統，提出了線(xiàn)性和非線(xiàn)性結合的反饋控制方案，根據PSA 實(shí)際工業(yè)裝置過(guò)程構建嚴格的數學(xué)模型來(lái)驗證控制方案的合理性。Khajuria 等基于分離CH4/H2(30%/70%)的四塔變壓吸附流程，將H2 純度穩定在99.99% 的設定值上，通過(guò)MPC 控
制器進(jìn)行閉環(huán)控制過(guò)程模擬，將MPC 與PID 的控制性能進(jìn)行比較。之后，又提出了一個(gè)詳細的優(yōu)化方法，將其應用于兩塔六步PSA 分離CH4/H2 (30%/70%)，將控制器的設計并入工藝流程*化問(wèn)題。以活性炭為吸附劑，針對三塔變壓吸附分離N2/CH4 工藝，進(jìn)行了系統的優(yōu)化與控制，模擬結果表明，該PSA 過(guò)程的PID 控制器能夠有效抵制多種外界擾動(dòng)。
5 變壓吸附發(fā)展前景展望
隨著(zhù)變壓吸附技術(shù)的發(fā)展和計算機計算性能的提高，變壓吸附工藝的數值模擬、優(yōu)化及控制的研究工作必將更加深入，裝置規模的大型化及應用領(lǐng)域的拓展將成為變壓吸附工藝發(fā)展的趨勢。今后，變壓吸附技術(shù)的發(fā)展方向應主要體現在以下幾個(gè)方面：
1) 吸附劑性能不斷提高 利用先進(jìn)軟件和表征手段，研究和開(kāi)發(fā)新型吸附劑，包括探究新型吸附劑的合成方法及傳統吸附劑的改性，使其具有吸附量大、選擇性好、使用壽命長(cháng)、易再生等特點(diǎn)。
2) PSA 工藝設計日臻完善 通過(guò)更為的模型來(lái)模擬和優(yōu)化變壓吸附流程，使其對實(shí)際的工藝設計更具指導意義；采用快速變壓吸附、雙回流變壓吸附等工藝，或結合膜分離等技術(shù)開(kāi)發(fā)復合型分離技術(shù)，實(shí)現工藝流程的優(yōu)化。
3) 生產(chǎn)過(guò)程的控制及智能化 控制系統的有效監控是保證穩定運行的關(guān)鍵，在變壓吸附工藝中增加智能控制器的實(shí)時(shí)干預，使存在擾動(dòng)時(shí)能夠及時(shí)調節關(guān)鍵參數快速恢復至*工況，甚至可以根據生產(chǎn)需要的變更，進(jìn)行實(shí)時(shí)的優(yōu)化與控制，確保整個(gè)工藝流程處于運行狀態(tài)。
總之，對變壓吸附工藝流程進(jìn)行深入研究，實(shí)現技術(shù)的創(chuàng )新和發(fā)展，使其更加成熟，有利于促進(jìn)變壓吸附工藝在工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域和環(huán)境保護領(lǐng)域發(fā)揮更大的作用。